太陽能催化 ：為綠色化學合成提供新路徑

 綠色化學合成旨在降低化學過程對環境的負面影響，太陽能催化作為一種新興技術，利用太陽能驅動化學反應，為綠色化學合成開辟了新路徑。本文闡述了太陽能催化應用于綠色化學合成的原理、優勢，介紹了在過氧化氫合成、高值化學品制備等方面的研究進展，分析了當前面臨的挑戰，并對未來發展方向進行了展望。太陽能催化有望在綠色化學合成領域發揮關鍵作用，助力實現化學工業的可持續發展。

一、引言

       綠色化學，又稱環境友好化學或清潔化學，致力于從源頭上減少或消除化學產品在設計、生產和應用中有害物質的使用和產生，以實現化學過程的可持續性，保護人類健康和環境質量。傳統化學合成方法常依賴有毒有害試劑和溶劑，產生大量廢棄物和污染物，對生態系統和人類健康構成潛在威脅。因此，開發綠色、高效的化學合成技術迫在眉睫。

      太陽能作為一種豐富、清潔且可再生的能源，取之不盡、用之不竭。太陽能催化技術利用太陽能作為能量源，通過光催化劑激發光生電子和空穴，從而促進化學反應的進行，為綠色化學合成提供了創新途徑。該技術能夠減少對傳統化石能源的依賴，降低化學過程中的能耗和污染物排放，符合綠色化學的核心原則，具有廣闊的應用前景和重要的研究價值。

二、太陽能催化的基本原理

2.1 光激發過程

      太陽能催化的基礎是光激發。當光催化劑（如常見的半導體材料二氧化鈦 TiO?、氧化鋅 ZnO、硫化鎘 CdS 等）受到能量高于其禁帶寬度的光輻射時，價帶上的電子會吸收光子能量，躍遷到導帶上，形成光生電子（e?），同時在價帶上留下空穴（h?），即產生光生電子 - 空穴對。例如，TiO?的禁帶寬度約為 3.2 eV，當波長小于 387.5 nm 的紫外光照射時，就會引發光激發過程 。

2.2 載流子的遷移與復合

    光生電子 - 空穴對形成后，在半導體內部電場作用下，它們會發生遷移，向半導體表面移動。在此過程中，部分光生電子和空穴可能會在半導體內部或表面發生復合。復合過程會以熱能等形式釋放能量，導致光催化效率降低。為提高太陽能催化效率，需要抑制載流子的復合，促進其遷移到表面參與化學反應 。

2.3 氧化還原反應

     遷移到半導體光催化劑表面的光生電子具有還原性，能夠與吸附在表面的氧化性物質發生還原反應；而光生空穴具有氧化性，可與吸附的還原性物質發生氧化反應。以光催化分解水制氫為例，光生電子將水中的氫離子（H?）還原為氫氣（H?），光生空穴則將水氧化為氧氣（O?） 。

三、太陽能催化在綠色化學合成中的優勢

3.1 環境友好

      太陽能催化利用太陽能這一清潔能源驅動反應，避免了傳統化學合成中大量使用化石能源所帶來的碳排放和其他污染物排放。同時，通過選擇合適的光催化劑和反應體系，可以減少甚至避免使用有毒有害的試劑和溶劑，從源頭降低化學過程對環境的負面影響 。

3.2 原子經濟性高

      理想的太陽能催化反應能夠精準地將反應物的原子轉化為目標產物，提高原子利用率，減少副產物的生成。例如在某些有機合成反應中，光催化可以通過精確控制反應條件和光催化劑的選擇性，使反應朝著生成目標產物的方向進行，減少原子的浪費，符合綠色化學對原子經濟性的追求 。

3.3 反應條件溫和

      相較于傳統化學合成中常需要的高溫、高壓等苛刻條件，太陽能催化反應通常在常溫、常壓下即可進行。溫和的反應條件不僅降低了能源消耗和設備要求，還減少了因高溫高壓可能帶來的安全風險，提高了化學合成過程的安全性和可操作性 。

四、太陽能催化在綠色化學合成中的應用實例

4.1 過氧化氫的綠色合成

      過氧化氫（H?O?）是一種重要的綠色氧化劑和潛在的清潔燃料，在環境保護、化學合成、醫療消毒和廢水處理等領域應用廣泛。傳統工業上大量合成 H?O?主要采用 “蒽醌法"，該工藝繁瑣，且存在有機物環境污染嚴重等問題。利用太陽能通過光催化的方式，將水和氧氣反應生成 H?O?，是一種具有吸引力的綠色合成途徑。

      華東理工大學花建麗教授團隊在這方面取得重要進展。他們將鄰苯二酚氧化還原活性基團引入到共價有機框架（COFs）中，形成新的化學鍵儲存并傳輸電子，有效抑制了光催化過程中的電荷復合，降低了 H?O?產生過程中的能壘。基于四苯基苯和鄰苯二酚縮合構建的 TPB - COF - OH，可在純水和空氣中光催化全合成 H?O?，生成速率達 6608 μmol h?1 g?1，太陽能到化學能的轉換效率（SCC）高達 0.84%，是目前 COFs 類光催化劑在太陽能驅動的 H?O?生產中的最高值之一 。

      此外，該團隊還將吩嗪氧化還原活性單元引入到共軛微孔聚合物（CMPs）中，設計合成了一系列具有高效光催化活性的聚合物。其中基于四苯乙烯和吩嗪偶聯構建的 TPE - PNZ 光催化合成 H?O?的速率為 5142 μmol h?1 g?1，SCC 達到 0.58%，是 CMPs 類光催化劑產 H?O?的最高值之一。吩嗪與二氫吩嗪的可逆互變有效促進了聚合物的電荷分離，同時促進 O?的吸附和還原過程，實現了光催化劑高效率綠色合成 H?O? 。

4.2 高值化學品的合成

      中國科學院青島生物能源與過程研究所劉健團隊通過優化光 / 電催化與酶催化的適配過程，發展了光 / 電 - 酶耦合新路徑，實現了高值化學品的合成。

      該團隊利用配位修飾策略合成了具有不對稱層間極化特性的 Rh - ZnIn?S?光催化劑，促進了芳香醇底物的優先吸附以及 α - C - H 和 O - H 鍵活化，實現了氧化端芳香醇到芳香醛的高效、高選擇性轉化。同時，還原端生物輔因子 NADH 再生效率達到文獻報道的優水平，為偶聯甲酸脫氫酶提供了適宜的底物動力學條件。在光照下，Rh - ZnIn?S?光催化劑能夠同時實現芳香醇到芳香醛的選擇性轉化和 NADH 的高效再生，進而結合甲酸脫氫酶可實現 CO?到甲酸鹽的持續轉化 。

      進一步，該團隊開發了新型的電 - 酶耦合路徑。利用 CO?電還原產生的甲酸鹽介導 NADH 再生進而驅動酶催化反應，實現了高價值化學品的連續合成。該工作利用鉍基電催化劑，在較高的電流密度和選擇性下穩定地將 CO?還原轉化為甲酸鹽。原位生成的甲酸鹽通過 Rh 絡合物再生 NADH，與固定在基底上的脫氫酶結合，可進行目標化學品的高效連續合成，且基于酶的 TON 為 1.8×10? ~ 3.1×10?，超過目前報道的水平 。

4.3 有機合成反應

      在有機合成領域，太陽能催化也展現出優勢。傳統有機合成反應常需大量有機溶劑，且反應條件苛刻、副反應多。光催化有機合成反應可在溫和條件下進行，減少有機溶劑使用，提高反應選擇性。

      南京理工大學楊勇課題組研究發現，無定形態的多孔有機聚合物（POPs）作為光催化劑，在光催化氧化、偶聯、還原、環加成和聚合等有機反應中表現出良好性能。POPs 具有孔隙率高、化學穩定性好、結構可調、性能多樣等優勢，為有機合成提供了新的催化劑選擇 。

五、太陽能催化用于綠色化學合成面臨的挑戰

5.1 光催化劑性能有待提高

      目前大多數光催化劑存在光吸收范圍窄、光生載流子復合率高、催化活性和選擇性不足等問題。例如常見的 TiO?光催化劑，只能吸收紫外光，對占太陽能大部分能量的可見光響應較弱，限制了其太陽能利用效率。開發具有寬光譜響應、高載流子分離效率和高催化活性與選擇性的新型光催化劑是亟待解決的關鍵問題 。

5.2 光能轉換效率低

       盡管科研人員在不斷努力，但目前太陽能催化體系的光能轉換效率大多仍在較低水平，多數在 1% - 3% 甚至更低。低光能轉換效率導致太陽能催化反應速率慢、產率低，難以滿足大規模工業化生產需求。提高光能轉換效率，需要從光催化劑設計、反應體系優化、光反應器設計等多方面進行深入研究 。

5.3 催化劑穩定性和壽命問題

      在實際應用中，光催化劑可能會受到光照、反應介質、溫度等多種因素影響，導致其活性逐漸降低，壽命縮短。例如一些光催化劑在長時間光照下會發生光腐蝕現象，影響其催化性能和穩定性。如何提高光催化劑的穩定性，延長其使用壽命，是實現太陽能催化綠色化學合成工業化應用的重要挑戰 。

5.4 反應機理研究不夠深入

      太陽能催化反應涉及復雜的光物理和光化學過程，目前對于一些反應的具體機理尚未明晰。對反應機理認識不足，不利于精準設計和優化光催化劑及反應體系，阻礙了太陽能催化技術的進一步發展和應用。加強對太陽能催化反應機理的研究，借助先進的表征技術和理論計算手段，深入探究反應過程中的電子轉移、能量傳遞等機制，具有重要意義 。

六、太陽能催化在綠色化學合成中的發展方向

6.1 新型光催化劑的設計與開發

       一方面，通過材料復合與改性，如構建異質結、摻雜等方式，優化現有光催化劑性能。例如將不同禁帶寬度的半導體材料復合，形成異質結，促進光生載流子的分離，拓寬光吸收范圍。另一方面，探索新型光催化材料，如金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）、二維材料等，利用其的結構和性能，開發高效光催化劑 。

6.2 提高光能轉換效率的策略研究

       從光捕獲、載流子傳輸與分離、催化反應動力學等多環節入手，提高光能轉換效率。設計高效的光捕獲結構，如采用納米結構、光子晶體等增強光吸收；優化光催化劑的電子結構，提高載流子遷移速率，抑制復合；深入研究催化反應動力學，優化反應條件，提高反應速率和選擇性 。

6.3 光催化反應體系的優化與集成

      開發新型光反應器，優化光的分布和利用效率，實現反應過程的連續化和規模化。將太陽能催化與其他技術，如電催化、生物催化等耦合，構建協同催化體系，發揮不同技術優勢，提高整體催化效率和產物選擇性 。

6.4 深入研究反應機理

      結合先進的原位表征技術，如原位光譜、原位電鏡等，實時監測太陽能催化反應過程中的中間物種和變化，結合理論計算，深入解析反應機理，為光催化劑設計和反應體系優化提供堅實理論基礎 。

七、結論

      太陽能催化技術為綠色化學合成提供了一條具有潛力的新路徑，在實現化學工業可持續發展方面具有重要意義。通過利用太陽能驅動化學反應，該技術展現出環境友好、原子經濟性高、反應條件溫和等顯著優勢，并在過氧化氫合成、高值化學品制備、有機合成等多個領域取得了令人矚目的研究進展。然而，目前太陽能催化技術在光催化劑性能、光能轉換效率、催化劑穩定性以及反應機理研究等方面仍面臨諸多挑戰。

      未來，通過持續開展新型光催化劑的設計與開發、提高光能轉換效率的策略研究、光催化反應體系的優化與集成以及深入探究反應機理等工作，有望突破現有技術瓶頸，推動太陽能催化技術在綠色化學合成領域實現更廣泛的應用和更大規模的工業化生產，為解決化學工業面臨的環境和可持續發展問題提供切實可行的解決方案，助力人類社會邁向更加綠色、低碳的未來 。

產品展示

        SSC-CTR900 催化高溫反應儀適用于常規高溫高壓催化反應、光熱協同化、催化劑的評價及篩選、可做光催化的反應動力學、反應歷程等方面的研究。主要應用到高溫高壓光熱催化反應，光熱協同催化，具體可用于半導體材料的合成燒結、催化劑材料的制備、催化劑材料的活性評價、光解水制氫、光解水制氧、二氧化碳還原、氣相光催化、甲醛乙醛氣體的光催化降解、苯系物的降解分析、VOCs、NOx、SOx、固氮等領域。實現氣固液多相體系催化反應，氣固高溫高壓的催化反應，滿足大多數催化劑的評價需求。

產品優勢：

      SSC-CTR900催化高溫反應儀的優勢特點

     1)高溫高壓催化反應儀可實現催化高溫<900℃C高壓<10MPa反應實驗

     2)紫外、可見、紅外等光源照射到催化劑材料的表面，實現光熱協同和光誘導催化;

     3)光熱催化反應器采用高透光石英玻璃管，也可以采用高壓反應管，兼容≤30mm 反應管;

     4)可以實現氣氛保護、抽取真空、PECVD、多種氣體流量控制等功能;

     5)可以外接鼓泡配氣、背壓閥、氣液分離器、氣相色譜等，實現各種功能的擴展;

     6) 采取模塊化設計，可以實現光源、高溫反應爐、高溫石英反應器、高真空、固定床反應、光熱反應等匹配使用;

     7) 高溫高壓催化反應儀，小的占地面積，可多功能靈活，即買即用。