光催化固氮：從基礎(chǔ)原理到高效催化劑設(shè)計(jì)

 光催化固氮作為一種有潛力的可持續(xù)固氮策略，有望在溫和條件下實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾胶衔锏霓D(zhuǎn)化，為解決全球氮源需求和降低傳統(tǒng)固氮能耗提供新途徑。本文深入剖析光催化固氮的基礎(chǔ)原理，包括光生載流子的產(chǎn)生、分離與遷移，以及氮?dú)庠诖呋瘎┍砻娴奈健⒒罨c反應(yīng)過(guò)程。系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)高效光催化劑的設(shè)計(jì)思路與策略，涵蓋半導(dǎo)體材料的選擇與改性、助催化劑的負(fù)載、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建等方面，旨在為推動(dòng)光催化固氮技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室研究走向?qū)嶋H應(yīng)用提供理論支撐與技術(shù)參考。

一、引言

      氮元素是構(gòu)成生命物質(zhì)的關(guān)鍵元素之一，也是農(nóng)業(yè)肥料及眾多化工產(chǎn)品的重要組成部分。目前，工業(yè)上主要采用 Haber - Bosch 法合成氨，該方法需要高溫（300 - 500℃）、高壓（15 - 30 MPa）條件，能耗巨大且伴隨大量二氧化碳排放。光催化固氮利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)氮?dú)廪D(zhuǎn)化，反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好，受到了廣泛關(guān)注。深入理解其基礎(chǔ)原理并設(shè)計(jì)出高效催化劑，是實(shí)現(xiàn)光催化固氮大規(guī)模應(yīng)用的核心。

二、光催化固氮基礎(chǔ)原理

2.1 光生載流子的產(chǎn)生

      光催化劑通常為半導(dǎo)體材料，當(dāng)受到能量大于其禁帶寬度（Eg）的光照射時(shí)，價(jià)帶（VB）中的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶（CB），從而在價(jià)帶留下空穴（h?），形成光生電子 - 空穴對(duì)。例如，常見(jiàn)的 TiO?半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為 3.2 eV，在紫外光照射下可產(chǎn)生光生載流子。光生載流子的產(chǎn)生效率與光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)、光吸收特性密切相關(guān)。具有合適禁帶寬度且能在較寬光譜范圍吸收光的材料，能產(chǎn)生更多的光生載流子，為后續(xù)固氮反應(yīng)提供充足的活性物種。

2.2 光生載流子的分離與遷移

      光生電子 - 空穴對(duì)產(chǎn)生后，會(huì)面臨復(fù)合的問(wèn)題。若復(fù)合速率過(guò)快，參與固氮反應(yīng)的載流子數(shù)量將大幅減少，降低光催化效率。載流子的分離與遷移過(guò)程受多種因素影響，包括材料的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷狀態(tài)以及表面性質(zhì)等。例如，有序的晶體結(jié)構(gòu)有利于載流子的定向遷移，減少散射和復(fù)合幾率；而適當(dāng)引入的缺陷可以作為載流子的捕獲中心，延長(zhǎng)其壽命，但過(guò)多的缺陷也可能成為復(fù)合中心。在實(shí)際體系中，光生電子從導(dǎo)帶遷移至催化劑表面的活性位點(diǎn)參與氮?dú)膺€原反應(yīng)，空穴則在價(jià)帶或遷移至表面與犧牲劑或水等發(fā)生氧化反應(yīng)。高效的光催化劑需要具備良好的載流子分離與遷移能力，確保光生載流子能夠有效到達(dá)反應(yīng)位點(diǎn)。

2.3 氮?dú)獾奈脚c活化

      氮?dú)夥肿泳哂蟹€(wěn)定的 N≡N 三鍵，鍵能高達(dá) 941.6 kJ/mol，因此氮?dú)獾奈脚c活化是光催化固氮的關(guān)鍵步驟。催化劑表面性質(zhì)對(duì)氮?dú)馕狡鹬鴽Q定性作用。具有豐富活性位點(diǎn)、合適表面電荷分布以及特定晶體取向的催化劑，能夠增強(qiáng)與氮?dú)夥肿拥南嗷プ饔茫龠M(jìn)其吸附。例如，一些過(guò)渡金屬氧化物催化劑表面的氧空位可以作為氮?dú)馕轿稽c(diǎn)，通過(guò)與氮原子形成配位鍵，使氮?dú)夥肿硬糠謽O化，削弱 N≡N 鍵。理論計(jì)算表明，在某些催化劑表面，氮?dú)馕胶?N≡N 鍵長(zhǎng)會(huì)發(fā)生伸長(zhǎng)，鍵能降低，從而有利于后續(xù)的加氫反應(yīng)。

2.4 固氮反應(yīng)過(guò)程

      氮?dú)馕交罨螅诠馍娮雍唾|(zhì)子（通常來(lái)源于水或其他質(zhì)子供體）的作用下逐步加氫生成氨等含氮產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程存在多種可能的反應(yīng)路徑，主要包括解離式加氫路徑和締合式加氫路徑。解離式加氫路徑中，N≡N 鍵先斷裂形成氮原子，然后氮原子逐步加氫生成氨；締合式加氫路徑則是氮?dú)夥肿釉谖唇怆x的情況下逐步加氫。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，締合式加氫路徑在動(dòng)力學(xué)上更有利，因?yàn)楸苊饬烁吣芰康?N≡N 鍵斷裂步驟。但實(shí)際反應(yīng)路徑受催化劑種類(lèi)、反應(yīng)條件等多種因素影響，深入探究反應(yīng)路徑有助于優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)，提高固氮選擇性和產(chǎn)率。

三、高效光催化劑設(shè)計(jì)策略

3.1 半導(dǎo)體材料的選擇

      選擇合適的半導(dǎo)體光催化劑是實(shí)現(xiàn)高效固氮的基礎(chǔ)。理想的半導(dǎo)體材料應(yīng)具備合適的能帶結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)帶電位要比 N?/NH?的還原電位更負(fù)，以保證光生電子有足夠的驅(qū)動(dòng)力還原氮?dú)猓粌r(jià)帶電位要比水氧化電位更正，確保空穴能夠氧化水等提供質(zhì)子。同時(shí)，材料還應(yīng)具有良好的光吸收性能、化學(xué)穩(wěn)定性和載流子遷移特性。除了常見(jiàn)的 TiO?、ZnO 等寬帶隙半導(dǎo)體，近年來(lái)，一些新型半導(dǎo)體材料如氮化碳（g - C?N?）、硫化鎘（CdS）、鉍系半導(dǎo)體等因其能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)在光催化固氮中展現(xiàn)出潛力。例如，g - C?N?具有合適的禁帶寬度（約 2.7 eV），能吸收可見(jiàn)光，且其二維層狀結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸和反應(yīng)物吸附。

3.2 半導(dǎo)體材料的改性

3.2.1 元素?fù)诫s

      通過(guò)元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、引入缺陷能級(jí)，改善光吸收和載流子傳輸性能。例如，在 TiO?中摻雜非金屬元素（如 C、N、S 等）可以減小其禁帶寬度，使其吸收邊向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)。摻雜原子還可以作為電子或空穴的捕獲中心，抑制載流子復(fù)合。研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜 TiO?在可見(jiàn)光下對(duì)光催化固氮活性有顯著提升，這是因?yàn)榈尤〈糠盅踉雍螅?TiO?價(jià)帶上方引入了新的能級(jí)，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，同時(shí)改變了表面電荷分布，促進(jìn)了氮?dú)馕健?/p>

3.2.2 缺陷工程

      引入缺陷（如氧空位、空位團(tuán)簇等）是優(yōu)化半導(dǎo)體性能的有效手段。缺陷可以改變半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)光生載流子與反應(yīng)物之間的相互作用。在一些過(guò)渡金屬氧化物光催化劑中，氧空位不僅可以作為氮?dú)馕轿稽c(diǎn)，還能調(diào)節(jié)周?chē)拥碾娮釉泼芏龋龠M(jìn)光生載流子的分離與遷移。例如，通過(guò)高溫還原制備的含有豐富氧空位的 WO?催化劑，在光催化固氮反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，氧空位捕獲光生電子，延長(zhǎng)了電子壽命，同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)氮?dú)獾奈脚c活化能力。

3.3 助催化劑的負(fù)載

      助催化劑能夠顯著提高光催化反應(yīng)效率，其作用主要體現(xiàn)在促進(jìn)光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移，以及增強(qiáng)反應(yīng)物在催化劑表面的吸附與活化。常見(jiàn)的助催化劑包括貴金屬（如 Pt、Au、Ag 等）、過(guò)渡金屬化合物（如 MoS?、Co?O?等）和一些有機(jī)分子。貴金屬助催化劑具有優(yōu)異的電子傳輸能力，能夠快速捕獲光生電子，降低反應(yīng)的活化能。例如，在 TiO?表面負(fù)載少量 Pt 作為助催化劑，Pt 納米顆粒作為電子捕獲中心，有效抑制了光生電子 - 空穴對(duì)的復(fù)合，同時(shí) Pt 對(duì)氫氣具有良好的吸附與解離能力，為氮?dú)饧託浞磻?yīng)提供了更多的活性氫物種，從而提高了光催化固氮產(chǎn)率。過(guò)渡金屬化合物助催化劑則通過(guò)與半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)，調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)對(duì)氮?dú)獾奈脚c活化。

3.4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

      構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高光催化固氮性能的重要策略。異質(zhì)結(jié)可以分為 Ⅱ 型異質(zhì)結(jié)、Z 型異質(zhì)結(jié)等。在 Ⅱ 型異質(zhì)結(jié)中，兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置存在一定的交錯(cuò)，光生電子和空穴分別向不同半導(dǎo)體材料遷移，從而實(shí)現(xiàn)高效的載流子分離。例如，將 CdS 與 TiO?構(gòu)建成 Ⅱ 型異質(zhì)結(jié)，CdS 的導(dǎo)帶電位比 TiO?更負(fù)，光生電子從 CdS 導(dǎo)帶遷移至 TiO?導(dǎo)帶，空穴則留在 CdS 價(jià)帶，大大提高了載流子的分離效率，增強(qiáng)了光催化固氮活性。Z 型異質(zhì)結(jié)模擬自然界中的光合作用系統(tǒng)，通過(guò)引入氧化還原介質(zhì)或構(gòu)建直接 Z 型異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的空間分離，同時(shí)保留了高還原能力的電子和高氧化能力的空穴，有利于氮?dú)獾倪€原和水的氧化反應(yīng)，提高了光催化反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和整體效率。

四、結(jié)論與展望

      光催化固氮技術(shù)基于基礎(chǔ)原理，在可持續(xù)固氮領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。通過(guò)對(duì)光生載流子產(chǎn)生、分離與遷移以及氮?dú)馕健⒒罨头磻?yīng)過(guò)程的深入理解，為高效光催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。從半導(dǎo)體材料的選擇與改性，到助催化劑的負(fù)載和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，多種策略的協(xié)同應(yīng)用顯著提升了光催化固氮性能。然而，目前光催化固氮技術(shù)仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如光催化效率較低、產(chǎn)物選擇性不高、反應(yīng)機(jī)理尚未明晰等。未來(lái)的研究需要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)，深入探究反應(yīng)機(jī)制，結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計(jì)算手段，精準(zhǔn)調(diào)控催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與性能。同時(shí)，加強(qiáng)多學(xué)科交叉融合，探索新的材料體系和反應(yīng)體系，有望實(shí)現(xiàn)光催化固氮技術(shù)的重大突破，推動(dòng)其在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，為解決全球能源和環(huán)境問(wèn)題做出貢獻(xiàn)。

      光催化固氮技術(shù)通過(guò)高效催化劑設(shè)計(jì)，為溫和條件下“空氣變氨"提供了革命性方案。盡管目前實(shí)驗(yàn)室級(jí)NH?產(chǎn)率已突破100 μmol/g/h，但其工業(yè)化仍面臨穩(wěn)定性、成本與規(guī)模化三大挑戰(zhàn)。未來(lái)3-5年，隨著單原子催化劑、仿生材料及反應(yīng)器設(shè)計(jì)的突破，光催化固氮有望從實(shí)驗(yàn)室邁向中試階段，成為綠色化工與碳中和的關(guān)鍵技術(shù)之一。

產(chǎn)品展示

      SSC-PPCR300平行光化學(xué)反應(yīng)儀，是一款光催化平行反應(yīng)儀，為光化學(xué)合成方法學(xué)研究中催化劑及反應(yīng)條件篩選、底物擴(kuò)展等過(guò)程提供多通道平行反應(yīng)，保證結(jié)果平行可靠的前提下提高反應(yīng)效率。將300WLED光源置于10位反應(yīng)器中心，LED光源旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)任一反應(yīng)器同等光功率密度下的照射。輸出波長(zhǎng)覆蓋紫外到紅外光區(qū)，光源波長(zhǎng)可定制，滿足不同光化學(xué)合成反應(yīng)的需求，反應(yīng)器具備控溫、進(jìn)氣、出氣、實(shí)時(shí)取樣、磁力攪拌等功能，可以同時(shí)10個(gè)樣品平行實(shí)驗(yàn)。

      平行光化學(xué)反應(yīng)儀可應(yīng)用到光催化劑的篩選，提高光催化的效率，實(shí)現(xiàn)了平行樣品的分析。主要用于研究氣、液、固相介質(zhì)，固定或流動(dòng)體系，紫外光、單色光、可見(jiàn)光或模擬太陽(yáng)光光照，恒溫，同一光強(qiáng)等條件下的光化學(xué)反應(yīng)。

      主要應(yīng)用光化學(xué)催化、光化學(xué)合成、光催化污染物降解（如染料、苯及苯系物）、光催化新污染物降解（如抗生素、酚類(lèi)）、環(huán)境化學(xué)以及生命科學(xué)、光催化分解水制氫/氧(可控溫)、光催化全分解水(可控溫)等研究領(lǐng)域。 

產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)：

1、高通量平行反應(yīng)裝置，可實(shí)現(xiàn)1～10反應(yīng)位的平行實(shí)驗(yàn)，側(cè)面大面積受光，無(wú)遮擋，保證入射光的利用率。

2、模塊化設(shè)計(jì)，更新300WLED燈盤(pán)簡(jiǎn)單便捷。

3、多波長(zhǎng)可選，波長(zhǎng)組合可定制。

4、水冷或油冷控溫，用于篩選溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

5、標(biāo)配反應(yīng)管具備控溫、進(jìn)氣、出氣、實(shí)時(shí)取樣、磁力攪拌等功能。

6、300WLED光源可以圍繞軸心自旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)均勻平行照射。

7、 LED光源可以在線熱插拔更換不同波長(zhǎng)的光源。

8、實(shí)現(xiàn)了從365nm-940nm可選的15個(gè)單色波長(zhǎng)和可見(jiàn)光白光。

9、LED光源功率30W—300W連續(xù)可調(diào)，實(shí)現(xiàn)寬范圍功率變化。

10、LED光源系統(tǒng)光功率、旋轉(zhuǎn)、磁力攪拌分別獨(dú)立控制。